@techreport{oai:jaxa.repo.nii.ac.jp:00002388,
 author = {小野, 文衛 and 斎藤, 俊仁 and 植田, 修一 and 若松, 義男 and Ono, Fumiei and Saito, Toshihito and Ueda, Shuichi and Wakamatsu, Yoshio},
 month = {Sep},
 note = {炭素繊維強化炭素複合材料(C/C複合材)の耐酸化膜の候補として、化学気相蒸着法によって成膜する炭化ケイ素(CVD-SiC)膜を選定し、その高温空気中における酸化特性と炭素基材との適合性を評価した。試験片としてはCVD-SiC板材、CVD-SiC被覆C/C複合材およびCVD-SiC被覆黒鉛材の3種類を用いた。評価試験は電気炉を用いて高温の常圧静止空気中に試験片を暴露する方法で行った。雰囲気温度は1,673〜1,973K、暴露時間は1分〜285時間とした。得られた主な結果は次の通りである。CVD-SiC材の酸化速度は加熱の初期段階においては比較的に大きいが、表面にSiCの酸化物であるシリカ層が発達するにつれて優れた耐酸化性を示すようになる。温度が1,873Kの例では、質量の変化から求めた平均的なSiC表面の後退速度は、加熱開始後20分までは約0.6μm/hrと大きいが、それ以降は約0.08μm/hrに低下する。酸化速度は高温になるほど大きくなる。また、CVD-SiC材とアルミナ材が接触した場合には、1,923K以上で1h以上の加熱条件でシリカ層の溶融、発泡を生じ、SiC材の酸化速度の増大が見られた。CVD-SiC被覆C/C複合材は加熱初期の質量減少率が大きく、1,973Kの場合で1.2×10(exp 4)[g m(sup -2) hr(sup -1)]に達するが、加熱時間の経過につれて低下し、1時間以上の加熱では5×10(exp 4)[g m(sup -2) hr(sup -1)]以下となる。この加熱初期の急激な消耗は、CVD-SiC成膜工程で基材との熱膨張係数の違いにより膜に発生するクラックを通して、酸素がC/C複合材側に侵入するために起こる。その後、SiCの酸化で生じるシリカによってクラックが封止されるために一時的に酸化損耗が抑制される。しかしながら、時間の経過に伴ってSiC膜のクラックを通してシリカとC/C複合材の接触が起こり、揮散反応を生じてシリカとC/C複合材の両方が損耗する。更にこの際、シリカ膜の内面の蒸気圧の上昇によってシリカ層が発泡して壊れるため、外部から侵入する酸素の遮蔽が不完全となって基材の損耗が促進される。CVD-SiC被覆黒鉛材では加熱初期に質量の減少がほとんど見られない。加熱時間の経過と共にCVD-SiC膜にピンホール損傷が発生し、これが起点となって徐々に質量の減少が始まる。一旦CVD-SiC膜に損傷が発生すると、C/C複合材の場合と同じメカニズムで試験片の損耗が進行する。ピンホールが発生する原因としてはCVD-SiC膜の成膜過程あるいはSiC膜のパッシブ酸化過程における遊離炭素の局所的な析出が考えられ、これがSiC膜のピンホール損傷の発生に関与している疑いがある。CVD-SiC材は常圧の空気中では約1,973K(1,700度C)まで優れた耐酸化性を示したが、これはSiCの酸化物であるシリカによって発現したものである。しかしながら、シリカ膜がSiC以外のアルミナ材あるいは炭素材と接触した場合にはシリカの急激な消耗を生ずるため、耐酸化膜としての使用上限温度が約1,773K(1,500度C)以下に制限される。従って、可能な限り高温までSiCの耐酸化性を維持するためには、シリカの揮散損耗につながる炭素基材との接触および高温においてシリカの粘性を低下させるアルミナ等異種材との接触を極力避けなければならない。特に、CVD-SiC膜に発生するクラック、ピンホールなどの損傷を防止することがC/C複合材の酸化耐久性を高めるうえで極めて重要となる。, Silicon carbide made by the chemical vapor deposition method (CVD-SiC) was studied to determine its potential as an anti-oxidation coating for carbon fiber-reinforced carbon (C/C) composites. Three specimens were prepared for evaluation: CVD-SiC thin plates, two-dimensional C/C (2D-C/C) composites with a CVD-SiC protective coating, and isotropic graphite with a CVD-SiC protective coating. Tests were conducted in high-temperature still air. The temperature was varied from 1,673 K to 1,973 K, the heating period was varied from 1 minute to 285 hours, and ambient pressure was maintained at 1 atm. Although the CVD-SiC thin plate was noticeably oxidized early in the heating period, the oxidation rate of the CVD-SiC decreased rapidly as a silica layer grew over the surface of the CVD-SiC thin plate. At 1,873 K, the mean regression rate of the CVD-SiC surface was estimated to be about 0.6 micrometer/hr at 20 minutes after commencement of heating, but the rate subsequently decreased to about 0.08 micrometer/hr. The oxidation rate of the CVD-SiC increased with increasing temperature. When the CVD-SiC specimen touched alumina at temperatures over 1,923 K for over 1 hour, the oxidation rate increased owing to melting and bubbling of the silica layer on the CVD-SiC surface. Two-dimensional C/C composites with a CVD-SiC protective coating showed a high mass loss rate early in the heating period, because the SiC layer crazed during the coating process due to the difference in thermal expansion coefficients between the CVD-SiC coating and the 2D-C/C substrate. In these cases, the rate reached about 1.2 x 10(exp 4)(g m(sup -2) hr(sup -1)) at 1,973 K. As the heating progressed, the rate decreased to about 5 x 10(exp 2)(g m(sup -2) hr(sup -1)) due to crack-sealing action by the silica around the crack in the CVD-SiC coating. After that, severe mass loss due to a chemical reaction accompanied by gasification of the specimen occurred, because the silica came in contact with the C/C substrate through the cracks of the CVD-SiC coating. Furthermore, the mass loss of the C/C substrate accelerated because the silica layer partially disappeared due to the bubbling and gasification related to the above-mentioned chemical reaction. Isotropic graphite with a CVD-SiC protective coating showed almost no mass loss early in the heating period, because the SiC protective coating had no defects such as cracks. However, as the heating progressed, several pinholes appeared in the CVD-SiC protective coating. Once the protective coating was damaged, the mass loss of the specimen was remarkable, occurring by the same mechanism as in the 2D-C/C composites. The free carbon generated in the CVD process or in the passive oxidation process of the CVD-SiC was thought to be the cause of pinhole formation. CVD-SiC showed good oxidation resistance up to 1,973 K under atmospheric pressure. This antioxidation characteristic resulted from the generation of a silica layer in the passive oxidation process of the CVD-SiC. Contact of silica with distinct materials such as carbon or alumina brought about noticeable exhaustion of the silica, and therefore the working temperature of the CVD-SiC was limited to a maximum of about 1,773 K in such cases. There are two important factors for maintaining the antioxidation capability of a CVD-SiC coating on C/C composites. One is avoiding defects such as cracks or pinholes in the CVD-SiC protective coating. The other is isolating the silica from distinct materials such as carbon or alumina., 資料番号: AA0047947000, レポート番号: JAXA-RR-04-008},
 title = {C/C複合材用CVD-SiC耐酸化膜の酸化消耗特性の研究},
 year = {2004}
}